Jeszcze jedno, istotne, założenie kwantowej teorii wiązań tłumaczy tworzenie wiązań chemicznych przy udziale elektronów w stanie wzbudzonym. Teoria ta pozwala zrozumieć istotę wiązań w cząsteczkach wieloatomowych. Rozpatrzmy przykład cząsteczek fluorku berylu \( (\ce{BeF_2}) \), fluorku boru \( (\ce{BF_3}) \) i metanu \( (\ce{CH_4}) \). Konfiguracja elektronowa atomów berylu \( (\ce{_4Be}: 1s^22s^2) \), boru \( (\ce{_5B}: 1s^22s^22p^1) \) i węgla ( \( \ce{_6C}: 1s^22s^22p^2 \)) w stanie podstawowym sugeruje, że beryl nie jest zdolny do tworzenia wiązań chemicznych (nie posiada niesparowanych elektronów), bor może utworzyć tylko jedno wiązanie (posiada jeden niesparowany elektron), natomiast atom węgla dwa (dwa niesparowane elektrony). Z drugiej strony zaś wiemy, że w cząsteczce \( \ce{BeF_2} \) występują dwa, w \( \ce{BF_3} \) aż trzy, natomiast w metanie cztery równocenne wiązania. Zwróćmy uwagę na fakt, że oba opisywane atomy: berylu, boru i węgla mają pusty (w przypadku atomu Be) lub niecałkowicie zapełniony orbital 2p (orbital ten jest trójkrotnie zdegenerowany). Istnieje więc możliwość jego uzupełnienia na drodze dostarczenia odpowiedniej energii, która pozwoli na przeniesienie elektronu (wzbudzenie) na wyższy poziom energetyczny (promocja elektronowa). Powstający stan nazywamy stanem wzbudzonym. Wspomniana teoria tłumaczy nam dwuwartościowość atomu berylu \( (\ce{_4Be^*}: 1s^22s^12p^1 \) – dwa niesparowane elektrony w stanie wzbudzonym) trójwartościowość atomu boru \( \ce{_5B^*}: 1s^22s^12p^2 \) – trzy niesparowane elektrony w stanie wzbudzonym) i czterowartościowość atomu węgla \( \ce{_6C^*}: 1s^22s^12p^3 \)), natomiast nie tłumaczy równocenności tych wiązań.

Okazuje się, że gdy w zasięgu oddziaływań elektronów walencyjnych atomu niewzbudzonego (w naszym przypadku boru lub węgla) pojawią się atomy zdolne do utworzenia wiązania z atomem \( \ce{Be, B} \) lub \( \ce{C} \) orbitale s i p tych atomów ulegają całkowitemu lub częściowemu wymieszaniu. Z fizycznego punktu widzenia hybrydyzacja to kombinacja liniowa orbitali atomowych określonego atomu, a nowopowstałe funkcje, opisują zupełnie inne orbitale atomowe, które nazywamy orbitalami zhybrydyzowanymi (łac. hybrida – mieszaniec). Suma orbitali przed i po hybrydyzacji nie ulega zmianie. Elektrony obsadzające orbitale zhybrydyzowane mają identyczną energię, zaś orbitale te mają taki sam kształt. I tak w przypadku atomu berylu wchodzącego w skład \( (\ce{BeF_2}) \) wymieszaniu ulegają po jednym orbitalu s i p w wyniku czego powstają dwa równocenne orbitale sp (kąt pomiędzy orbitalami wynosi 180°), atomu boru wchodzącego w skład cząsteczki \( (\ce{BeF_3}) \) wymieszaniu ulega orbital s z dwoma orbitalami p w wyniku czego powstają trzy równocenne orbitale zhybrydyzowane ( \( sp^2 \)) (kąt pomiędzy orbitalami wynosi 120°), natomiast po hybrydyzacji atomu węgla (wchodzącego w skład cząsteczki metanu) wymieszany zostaje orbital s z trzema orbitalami p dając cztery równocenne hybrydy ( \( sp^3 \)) (kąt pomiędzy orbitalami wynosi 109,28°) Hybrydyzacja, pozwala więc na zrozumienie tetraedrycznego kształtu cząsteczki \( (\ce{CH_4}) \), trygonalnego \( (\ce{BF_3}) \) i liniowego \( (\ce{BeF_2}) \).

W przypadku hybrydyzacji ( \( sp^3 \)) niektóre nie obsadzone atomami wodoru naroża tetraedru (jak to ma miejsce w cząsteczce metanu) zajmują wolne pary elektronowe. Obecność wolnych par elektronowych zaburza nieco symetrię cząsteczki wskutek odpychania się elektronów, co powoduje, że w amoniaku (jedna wolna para elektronowa) kąt między wiązaniami \( \ce{H-N-H} \) wynosi 107,3°, zaś w cząsteczce wody (dwie wolne pary elektronowe) kąt wiązania \( \ce{H-O-H} \) jest równy 104,5°. Schemat struktur tetraedrycznych dla przedstawionych przykładów ilustruje rysunek poniżej. Obecność wolnych par elektronowych wpływa w istotny sposób na właściwości związków chemicznych, bowiem niezrównoważona struktura elektronowa cząsteczki powoduje powstanie momentu dipolowego.

Poprzez analogię do opisanych powyżej przykładów, pierwiastki grup głównych począwszy od trzeciego okresu do hybrydyzacji wykorzystują wolne orbitale do tej samej głównej liczbie kwantowej co orbitale s oraz p na skutek czego otrzymywane są warunki zdolne do wymieszania więcej niż czterech par elektronowych. Efekt takiej hybrydyzacji przedstawia tabela poniżej.

Orbitale atomowe biorące udział w hybrydyzacji	Figura geometryczna określająca położenie orbitali atomowych	Budowa cząsteczki	Przykład cząsteczki
( \( dsp^2 \))	kwadrat	Rysunek 3:	( \( \ce{ICl_4{^-}} \))
( \( dsp^3 \))	bipiramida trygonalna	Rysunek 4:	( \( \ce{SF_4} \))
( \( d^2sp^2 \))	bipiramida tetragonalna	Rysunek 5:	( \( \ce{SF_6} \))
( \( d^3sp^3 \))	bipiramida pentagonalna	Rysunek 6:	( \( \ce{IF_7} \))